A nagy teljesítményű, hordozható és miniatürizált gázérzékelők fejlesztése egyre nagyobb figyelmet kap a környezetfelügyelet, a biztonság, az orvosi diagnosztika és a mezőgazdaság területén.A különféle érzékelőeszközök közül a fém-oxid-félvezető (MOS) kemo-rezisztív gázérzékelők a legnépszerűbb választás kereskedelmi alkalmazásokhoz, nagy stabilitásuk, alacsony költségük és nagy érzékenységük miatt.Az egyik legfontosabb megközelítés az érzékelő teljesítményének további javítására a nanoméretű MOS alapú heterojunkciók (hetero-nanostrukturált MOS) létrehozása MOS nanoanyagokból.A heteronanostrukturált MOS-érzékelő érzékelési mechanizmusa azonban eltér az egyetlen MOS-gázszenzorétól, mivel meglehetősen összetett.Az érzékelő teljesítményét számos paraméter befolyásolja, beleértve az érzékeny anyag fizikai és kémiai tulajdonságait (például szemcseméret, hibasűrűség és az anyag oxigénhiánya), az üzemi hőmérséklet és az eszköz szerkezete.Ez az áttekintés számos koncepciót mutat be a nagy teljesítményű gázérzékelők tervezésére a heterogén nanoszerkezetű MOS érzékelők érzékelési mechanizmusának elemzésével.Ezen kívül szóba kerül az eszköz geometriai felépítésének befolyása, amelyet az érzékeny anyag és a munkaelektróda kapcsolata határoz meg.Az érzékelő viselkedésének szisztematikus tanulmányozása érdekében ez a cikk bemutatja és tárgyalja a különféle heteronanostrukturált anyagokon alapuló eszközök három tipikus geometriai struktúrájának észlelésének általános mechanizmusát.Ez az áttekintés útmutatóul szolgál majd azoknak a leendő olvasóknak, akik a gázérzékelők érzékeny mechanizmusait tanulmányozzák és nagy teljesítményű gázérzékelőket fejlesztenek.
A levegőszennyezés egyre súlyosabb probléma, és súlyos globális környezeti probléma, amely veszélyezteti az emberek és élőlények jólétét.A gáznemű szennyező anyagok belélegzése számos egészségügyi problémát okozhat, például légúti megbetegedéseket, tüdőrákot, leukémiát és akár korai halálozást is1,2,3,4.2012 és 2016 között a jelentések szerint több millió ember halt meg a levegőszennyezés következtében, és évente több milliárd ember volt kitéve rossz levegőminőségnek5.Ezért fontos olyan hordozható és miniatürizált gázérzékelők fejlesztése, amelyek valós idejű visszacsatolást és magas észlelési teljesítményt (pl. érzékenység, szelektivitás, stabilitás, valamint válasz- és helyreállítási idő) képesek biztosítani.A gázérzékelők a környezeti monitorozáson kívül létfontosságú szerepet játszanak a biztonságban6,7,8, az orvosi diagnosztikában9,10, az akvakultúrában11 és más területeken12.
A mai napig számos hordozható gázérzékelőt vezettek be, amelyek különböző érzékelőmechanizmusokon alapulnak, például optikai13,14,15,16,17,18, elektrokémiai19,20,21,22 és kémiai rezisztív érzékelőket23,24.Közülük a fém-oxid-félvezető (MOS) kémiai rezisztív érzékelők a legnépszerűbbek a kereskedelmi alkalmazásokban nagy stabilitásuk és alacsony költségük miatt25,26.A szennyezőanyag-koncentráció egyszerűen meghatározható a MOS rezisztencia változásának kimutatásával.Az 1960-as évek elején jelentek meg az első, ZnO vékonyrétegen alapuló kemoellenálló gázérzékelők, amelyek nagy érdeklődést váltottak ki a gázérzékelés terén27,28.Manapság sokféle MOS-t használnak gázérzékeny anyagként, és ezek fizikai tulajdonságaik alapján két kategóriába sorolhatók: az n-típusú MOS-ekre, amelyekben a többségi töltéshordozók az elektronok, és a p-típusú MOS-ok, amelyekben a többségi töltéshordozók a lyukak.töltéshordozók.Általában a p-típusú MOS kevésbé népszerű, mint az n-típusú MOS, mivel a p-típusú MOS (Sp) induktív válasza arányos az n-típusú MOS négyzetgyökével (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) azonos feltevések mellett (például azonos morfológiai szerkezet és azonos változás a sávok hajlításában a levegőben) 29,30.Az egybázisú MOS-érzékelők azonban továbbra is olyan problémákkal szembesülnek, mint például az elégtelen észlelési határ, az alacsony érzékenység és a szelektivitás a gyakorlati alkalmazásokban.A szelektivitási problémák bizonyos mértékig megoldhatók érzékelőtömbök létrehozásával (az úgynevezett „elektronikus orrokkal”), és számítási elemzési algoritmusok beépítésével, mint például a tanító vektorkvantálás (LVQ), a főkomponens-analízis (PCA) és a részleges legkisebb négyzetek (PLS) elemzése31, 32, 33, 34, 35. Ezen kívül kisdimenziós MOS32,36,37,38,39 (pl. egydimenziós (1D), 0D és 2D nanoanyagok) előállítása, valamint egyéb nanoanyagok felhasználása ( pl. MOS40,41,42, nemesfém nanorészecskék (NP-k)43,44, szén nanoanyagok45,46 és vezetőképes polimerek47,48) nanoméretű heterojunkciók (azaz heteronanostrukturált MOS) létrehozására további előnyös megközelítések a fenti problémák megoldására.A hagyományos vastag MOS fóliákkal összehasonlítva a nagy fajlagos felülettel rendelkező kis dimenziós MOS aktívabb helyeket biztosíthat a gázadszorpcióhoz és megkönnyítheti a gáz diffúzióját36, 37, 49.Ezenkívül a MOS-alapú heteronanostruktúrák tervezése tovább hangolhatja a vivőátvitelt a heterointerfészen, ami nagy ellenállás-változásokat eredményez a különböző működési funkciók miatt50,51,52.Ezen túlmenően a MOS heteronanostruktúrák tervezése során fellépő kémiai hatások (pl. katalitikus aktivitás és szinergikus felületi reakciók) némelyike szintén javíthatja a szenzorok teljesítményét.50,53,54 Bár a MOS heteronanostruktúrák tervezése és gyártása ígéretes megközelítés lenne a javításra. Az érzékelő teljesítménye miatt a modern kemo-rezisztív érzékelők jellemzően próba-hibát alkalmaznak, ami időigényes és nem hatékony.Ezért fontos megérteni a MOS alapú gázérzékelők érzékelési mechanizmusát, mivel ez irányíthatja a nagy teljesítményű irányérzékelők tervezését.
Az elmúlt években a MOS gázérzékelők gyorsan fejlődtek, és néhány jelentés megjelent a MOS nanoszerkezetekről55,56,57, a szobahőmérsékletű gázérzékelőkről58,59, a speciális MOS-érzékelő anyagokról60,61,62 és a speciális gázérzékelőkről63.Az Other Reviews egyik áttekintése a gázérzékelők érzékelési mechanizmusának tisztázására összpontosít a MOS belső fizikai és kémiai tulajdonságai alapján, ideértve az oxigénüres helyek szerepét 64, a heteronanostruktúrák szerepét 55, 65 és a töltésátvitelt a heterointerfészeken 66. , sok más paraméter befolyásolja az érzékelő teljesítményét, beleértve a heterostruktúrát, a szemcseméretet, az üzemi hőmérsékletet, a hibasűrűséget, az oxigén üresedéseit és még az érzékeny anyag nyitott kristálysíkjait is25,67,68,69,70,71.72, 73. A készülék (ritkán emlegetett) geometriai felépítése azonban, amelyet az érzékelő anyaga és a munkaelektróda kapcsolata határoz meg, szintén jelentősen befolyásolja az érzékelő érzékenységét74,75,76 (további részletek a 3. fejezetben) .Például Kumar et al.77 két azonos anyagból készült gázérzékelőről számolt be (pl. kétrétegű, TiO2@NiO és NiO@TiO2 alapú gázérzékelők), és az NH3 gázellenállásban eltérő változásokat figyeltek meg az eszközök eltérő geometriája miatt.Ezért a gázérzékelő mechanizmus elemzésekor fontos figyelembe venni az eszköz szerkezetét.Ebben az áttekintésben a szerzők a különböző heterogén nanostruktúrák és eszközszerkezetek MOS-alapú detektálási mechanizmusaira összpontosítanak.Úgy gondoljuk, hogy ez az áttekintés útmutatóként szolgálhat azoknak az olvasóknak, akik szeretnék megérteni és elemezni a gázérzékelő mechanizmusokat, és hozzájárulhat a jövőbeli nagy teljesítményű gázérzékelők fejlesztéséhez.
ábrán.Az 1a. ábra egyetlen MOS-on alapuló gázérzékelő mechanizmus alapmodelljét mutatja.A hőmérséklet emelkedésével az oxigén (O2) molekulák adszorpciója a MOS felületén vonzza az elektronokat a MOS-ból, és anionos formákat (például O2- és O-) képez.Ezután a MOS 15, 23, 78 felületén az n-típusú MOS-hoz egy elektronkimerítő réteg (EDL) vagy a p-típusú MOS-hez egy lyukakkumulációs réteg (HAL) képződik. Az O2 és a A MOS hatására a felületi MOS vezetési sávja felfelé hajlik, és potenciálgátat képez.Ezt követően, amikor az érzékelőt a célgáz hatásának teszik ki, a MOS felületén adszorbeált gáz ionos oxigénfajokkal reagál, vagy elektronokat vonz (oxidáló gáz), vagy elektronokat ad át (redukáló gáz).A célgáz és a MOS közötti elektronátvitel beállíthatja az EDL vagy a HAL30,81 szélességét, ami megváltoztatja a MOS érzékelő általános ellenállását.Például egy redukáló gáz esetében az elektronok átkerülnek a redukáló gázból egy n-típusú MOS-ba, ami alacsonyabb EDL-t és alacsonyabb ellenállást eredményez, amit n-típusú érzékelő viselkedésnek neveznek.Ezzel szemben, ha egy p-típusú MOS-t redukáló gáznak tesszük ki, amely meghatározza a p-típusú érzékenységi viselkedést, a HAL zsugorodik, és az ellenállás növekszik az elektrondonáció miatt.Oxidáló gázok esetén az érzékelő reakciója ellentétes a redukáló gázok reakciójával.
Alapvető észlelési mechanizmusok n-típusú és p-típusú MOS-ekhez redukáló és oxidáló gázok esetében b A félvezető gázérzékelőknél szerepet játszó kulcstényezők és fizikai-kémiai vagy anyagi tulajdonságok 89
Az alapvető érzékelési mechanizmuson kívül a gyakorlati gázérzékelőkben alkalmazott gázérzékelő mechanizmusok meglehetősen összetettek.Például egy gázérzékelő tényleges használatának a felhasználó igényeitől függően számos követelménynek kell megfelelnie (például érzékenység, szelektivitás és stabilitás).Ezek a követelmények szorosan kapcsolódnak az érzékeny anyag fizikai és kémiai tulajdonságaihoz.Például Xu és munkatársai71 kimutatták, hogy az SnO2 alapú érzékelők akkor érik el a legnagyobb érzékenységet, ha a kristályátmérő (d) egyenlő vagy kisebb az SnO271 Debye-hosszának (λD) kétszeresénél.Ha d ≤ 2λD, az SnO2 teljesen kimerül az O2 molekulák adszorpciója után, és az érzékelő válasza a redukáló gázra maximális.Ezen kívül számos egyéb paraméter is befolyásolhatja az érzékelő teljesítményét, beleértve a működési hőmérsékletet, a kristályhibákat és még az érzékelő anyag szabad kristálysíkjait is.Az üzemi hőmérséklet befolyását különösen a célgáz adszorpciós és deszorpciós sebessége közötti lehetséges versengés, valamint az adszorbeált gázmolekulák és az oxigénrészecskék felületi reaktivitása magyarázza4,82.A kristályhibák hatása erősen összefügg az oxigén-üres helyek tartalmával [83, 84].Az érzékelő működését a nyitott kristályfelületek eltérő reaktivitása is befolyásolhatja67,85,86,87.Az alacsonyabb sűrűségű nyitott kristálysíkok több koordinálatlan, nagyobb energiájú fémkationt tárnak fel, ami elősegíti a felületi adszorpciót és a reakciókészséget88.Az 1. táblázat több kulcstényezőt és a hozzájuk kapcsolódó javított észlelési mechanizmusokat sorol fel.Ezért ezen anyagparaméterek beállításával az észlelési teljesítmény javítható, és kritikus fontosságú az érzékelő teljesítményét befolyásoló kulcstényezők meghatározása.
Yamazoe89 és Shimanoe és munkatársai68,71 számos tanulmányt végeztek az érzékelő észlelésének elméleti mechanizmusáról, és három független kulcstényezőt javasoltak, amelyek befolyásolják az érzékelő teljesítményét, különösen a receptor funkciót, a transzducer funkciót és a hasznosságot (1b. ábra)..A receptor funkció a MOS felület azon képességére utal, hogy kölcsönhatásba léphet a gázmolekulákkal.Ez a funkció szorosan összefügg a MOS kémiai tulajdonságaival, és jelentősen javítható idegen akceptorok (például fém NP-k és egyéb MOS) bevezetésével.A jelátalakító funkció arra a képességre utal, hogy a gáz és a MOS felület közötti reakciót elektromos jellé alakítja, amelyet a MOS szemcsehatárai uralnak.Így a szenzoros működést jelentősen befolyásolja a MOC részecskeméret és az idegen receptorok sűrűsége.Katoch és munkatársai90 arról számoltak be, hogy a ZnO-SnO2 nanofibrillumok szemcseméretének csökkenése számos heterojunkció kialakulását és megnövekedett szenzorérzékenységet eredményezett, összhangban a transzducer működésével.Wang és munkatársai 91 összehasonlították a Zn2GeO4 különböző szemcseméreteit, és 6,5-szeres növekedést mutattak ki az érzékelő érzékenységében a szemcsehatárok bevezetése után.A segédprogram egy másik kulcsfontosságú érzékelő teljesítménytényező, amely leírja a gáz rendelkezésre állását a belső MOS-struktúra számára.Ha a gázmolekulák nem tudnak behatolni a belső MOS-be, és nem tudnak vele reagálni, az érzékelő érzékenysége csökken.A hasznosság szorosan összefügg egy adott gáz diffúziós mélységével, amely az érzékelő anyag pórusméretétől függ.Sakai et al.92 modellezte a szenzor füstgázokra való érzékenységét, és megállapította, hogy mind a gáz molekulatömege, mind az érzékelő membrán pórussugara befolyásolja az érzékelő érzékenységét az érzékelő membránjában lévő különböző gázdiffúziós mélységekben.A fenti vita azt mutatja, hogy nagy teljesítményű gázérzékelők fejleszthetők a receptorfunkció, a transzducer funkció és a hasznosság kiegyensúlyozásával és optimalizálásával.
A fenti munka tisztázza egyetlen MOS alapvető észlelési mechanizmusát, és több olyan tényezőt tárgyal, amelyek befolyásolják a MOS teljesítményét.E tényezők mellett a heterostruktúrákra épülő gázérzékelők tovább javíthatják az érzékelők teljesítményét az érzékelő és a receptor funkciók jelentős javításával.Ezenkívül a heteronanostruktúrák tovább javíthatják az érzékelő teljesítményét a katalitikus reakciók fokozásával, a töltésátvitel szabályozásával és több adszorpciós hely létrehozásával.A mai napig számos MOS heteronanostruktúrán alapuló gázérzékelőt tanulmányoztak, hogy megvitassák a fokozott érzékelés mechanizmusait95, 96, 97.Miller és mtsai.55 összefoglalt több olyan mechanizmust, amelyek valószínűleg javítják a heteronanostruktúrák érzékenységét, beleértve a felület-, interfész- és szerkezetfüggőket.Ezek közül az interfészfüggő erősítő mechanizmus túl bonyolult ahhoz, hogy egy elméletben lefedje az összes interfész kölcsönhatást, mivel különféle heteronanostrukturált anyagokon alapuló szenzorok (például nn-heterojunkció, pn-heterojunkció, pp-heterojunction stb.) használhatók. .Schottky-csomó).A MOS-alapú heteronanostrukturált érzékelők általában mindig két vagy több fejlett érzékelőmechanizmust tartalmaznak98,99,100.Ezen erősítő mechanizmusok szinergikus hatása javíthatja az érzékelő jeleinek vételét és feldolgozását.Így a heterogén nanoszerkezetű anyagokon alapuló érzékelők érzékelési mechanizmusának megértése alapvető fontosságú ahhoz, hogy a kutatók az igényeiknek megfelelően alulról építkező gázérzékelőket fejlesszenek ki.Emellett az eszköz geometriai felépítése is jelentősen befolyásolhatja a 74, 75, 76 érzékelő érzékenységét. Az érzékelő viselkedésének szisztematikus elemzése érdekében három különböző heteronanoszerkezetű anyagokon alapuló eszközszerkezet érzékelési mechanizmusát mutatjuk be. és alább tárgyaljuk.
A MOS alapú gázérzékelők gyors fejlődésével különféle hetero-nanostrukturált MOS-eket javasoltak.A töltésátvitel a heterointerfészen az összetevők különböző Fermi-szintjétől (Ef) függ.A heterointerfészen az elektronok az egyik oldalról nagyobb Ef-vel a másik oldalra mozognak kisebb Ef-vel, amíg Fermi-szintjük el nem éri az egyensúlyt, a lyukak pedig fordítva.Ezután a heterointerfészen lévő hordozók kimerülnek, és kimerült réteget képeznek.Ha az érzékelőt a célgáz hatásának teszik ki, a heteronanostrukturált MOS hordozókoncentráció megváltozik, csakúgy, mint a gát magassága, ezáltal fokozva az észlelési jelet.Ezenkívül a heteronanostruktúrák előállításának különböző módszerei eltérő kapcsolatokhoz vezetnek az anyagok és az elektródák között, ami eltérő eszközgeometriához és eltérő érzékelési mechanizmusokhoz vezet.Ebben az áttekintésben három geometriai eszközstruktúrát javasolunk, és megvitatjuk az egyes szerkezetek érzékelési mechanizmusát.
Bár a heterojunkciók nagyon fontos szerepet játszanak a gázérzékelési teljesítményben, a teljes érzékelő eszközgeometriája is jelentősen befolyásolhatja az érzékelési viselkedést, mivel az érzékelő vezetési csatornájának elhelyezkedése nagymértékben függ a készülék geometriájától.A heterojunkciós MOS eszközök három tipikus geometriáját tárgyaljuk itt, ahogy az a 2. ábrán is látható. Az első típusnál két MOS kapcsolat véletlenszerűen van elosztva két elektróda között, és a vezető csatorna helyét a fő MOS határozza meg, a második a heterogén nanostruktúrák kialakulása különböző MOS-ekből, miközben csak egy MOS kapcsolódik az elektródához.elektróda csatlakoztatva van, akkor a vezető csatorna általában a MOS belsejében található, és közvetlenül az elektródához csatlakozik.A harmadik típusnál két anyagot külön-külön rögzítenek két elektródára, és a két anyag között kialakult heterocsatlakozáson keresztül vezetik a készüléket.
A vegyületek között kötőjel (pl. „SnO2-NiO”) azt jelzi, hogy a két komponens egyszerűen össze van keverve (I. típus).A „@” jel két csatlakozás között (pl. „SnO2@NiO”) azt jelzi, hogy az állványanyag (NiO) SnO2-vel van díszítve egy II. típusú érzékelőszerkezethez.A perjel (pl. „NiO/SnO2”) a III. típusú érzékelő kialakítását jelzi.
A MOS kompozitokon alapuló gázérzékelőknél két MOS elem van véletlenszerűen elosztva az elektródák között.Számos gyártási módszert fejlesztettek ki a MOS kompozitok előállítására, beleértve a szol-gél, koprecipitációs, hidrotermális, elektrofonós és mechanikus keverési módszereket98,102,103,104.A közelmúltban a fém-organikus kereteket (MOF), a porózus kristályos szerkezetű anyagok osztályát, amelyek fémközpontokból és szerves linkerekből állnak, sablonként használták porózus MOS kompozitok előállításához105, 106, 107, 108.Érdemes megjegyezni, hogy bár a MOS kompozitok százalékos aránya azonos, az érzékenységi jellemzők nagymértékben változhatnak különböző gyártási eljárások alkalmazásakor.109 110 Például Gao és munkatársai109 két MoO3±SnO2 kompoziton alapuló, azonos atomarányú érzékelőt készítettek. (Mo:Sn = 1:1,9), és megállapították, hogy a különböző gyártási módszerek eltérő érzékenységhez vezetnek.Shaposhnik et al.110 beszámolt arról, hogy az együtt kicsapott SnO2-TiO2 reakciója gáznemű H2-re eltér a mechanikusan kevert anyagok reakcióitól, még azonos Sn/Ti arány mellett is.Ez a különbség abból adódik, hogy a MOP és a MOP krisztallit mérete közötti kapcsolat a különböző szintézismódszerekkel változik109,110.Ha a szemcseméret és -forma konzisztens a donor sűrűsége és a félvezető típusa tekintetében, a válasznak ugyanaznak kell maradnia, ha az érintkezési geometria nem változik 110 .Staerz et al.111 arról számolt be, hogy az SnO2-Cr2O3 core-sheath (CSN) nanoszálak és az őrölt SnO2-Cr2O3 CSN-ek detektálási jellemzői közel azonosak, ami arra utal, hogy a nanoszál morfológiája nem kínál semmilyen előnyt.
A különböző gyártási módszerek mellett a két különböző MOSFET félvezető típusa is befolyásolja az érzékelő érzékenységét.Továbbra is két kategóriába sorolható attól függően, hogy a két MOSFET azonos típusú félvezető (nn vagy pp átmenet) vagy különböző típusú (pn átmenet).Ha a gázérzékelők azonos típusú MOS kompozitokra épülnek, a két MOS mólarányának változtatásával az érzékenységi válaszkarakterisztika változatlan marad, és az érzékelő érzékenysége az nn- vagy pp-heterojunkciók számától függően változik.Ha a kompozitban egy komponens van túlsúlyban (pl. 0,9 ZnO-0,1 SnO2 vagy 0,1 ZnO-0,9 SnO2), a vezetési csatornát a domináns MOS határozza meg, amelyet homojunkciós vezetési csatornának neveznek92.Ha a két komponens aránya összehasonlítható, akkor feltételezzük, hogy a vezetési csatornát a heterojunkció uralja98,102.Yamazoe et al.112 113 számolt be arról, hogy a két komponens heterokontakt régiója nagymértékben javíthatja a szenzor érzékenységét, mivel a komponensek eltérő működési funkciói miatt kialakuló heterojunkciós gát hatékonyan tudja szabályozni az érzékelő elektronoknak kitett drift-mobilitását.Különféle környezeti gázok 112 113.ábrán.A 3a. ábra azt mutatja, hogy az SnO2-ZnO rostos hierarchikus struktúrákon alapuló, különböző ZnO-tartalmú (0-10 mol% Zn) érzékelők szelektíven képesek kimutatni az etanolt.Közülük egy SnO2-ZnO szálakon (7 mol% Zn) alapuló érzékelő mutatta a legnagyobb érzékenységet a nagyszámú heterojunkció kialakulása és a fajlagos felület növekedése miatt, ami növelte a konverter funkcióját és javította érzékenység 90 A ZnO-tartalom további 10 mol%-ra történő növelésével azonban a mikroszerkezetű SnO2-ZnO kompozit beburkolja a felületi aktivációs területeket és csökkenti az érzékelő érzékenységét85.Hasonló tendencia figyelhető meg a különböző Fe/Ni arányú NiO-NiFe2O4 pp heterojunkciós kompozitokon alapuló érzékelők esetében is (3b. ábra)114.
SnO2-ZnO szálak SEM-képei (7 mol% Zn) és érzékelőválasz különféle gázokra 100 ppm koncentrációval 260 °C-on;54b Tiszta NiO és NiO-NiFe2O4 kompozitokon alapuló érzékelők reakciói 50 ppm különböző gázoknál, 260 °C;114 (c) Az xSnO2-(1-x)Co3O4 összetételben lévő csomópontok számának és az xSnO2-(1-x)Co3O4 összetétel megfelelő ellenállási és érzékenységi reakcióinak sematikus diagramja 10 ppm CO, aceton, C6H6 és SO2 esetén gáz 350 °C-on az Sn/Co 98 mólarány változtatásával
A pn-MOS kompozitok eltérő érzékenységet mutatnak a MOS115 atomarányától függően.Általánosságban elmondható, hogy a MOS kompozitok szenzoros viselkedése nagymértékben függ attól, hogy melyik MOS működik az érzékelő elsődleges vezetési csatornájaként.Ezért nagyon fontos a kompozitok százalékos összetételének és nanoszerkezetének jellemzése.Kim és mtsai.98 megerősítették ezt a következtetést azzal, hogy xSnO2 ± (1-x)Co3O4 kompozit nanoszálak sorozatát szintetizálták elektrofonással, és tanulmányozták azok érzékelő tulajdonságait.Megfigyelték, hogy az SnO2-Co3O4 kompozit érzékelő viselkedése n-típusról p-típusra vált az SnO2 százalékos csökkentésével (3c. ábra)98.Ezenkívül a heterojunkciós érzékelők (0,5 SnO2-0,5 Co3O4 alapján) mutatták a legmagasabb átviteli sebességet a C6H6 esetében a homojunkciós érzékelőkhöz képest (pl. magas SnO2 vagy Co3O4 érzékelők).A 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 alapú érzékelő nagy ellenállása és nagyobb képessége az érzékelő általános ellenállásának modulálására hozzájárul a legmagasabb C6H6 érzékenységhez.Ezen túlmenően, az SnO2-Co3O4 heterointerfészekből származó rácshibák preferenciális adszorpciós helyeket hozhatnak létre a gázmolekulák számára, ezáltal fokozva a szenzorválaszt109,116.
A félvezető típusú MOS mellett a MOS kompozitok érintési viselkedése is testreszabható a MOS-117 kémiájával.Huo és munkatársai 117 egyszerű áztatás-sütés módszert alkalmaztak a Co3O4-SnO2 kompozitok előállításához, és azt találták, hogy 10%-os Co/Sn mólarány mellett az érzékelő p-típusú detektálási választ mutatott a H2-re és n-típusú érzékenységet mutatott H2.válasz.Az érzékelők CO, H2S és NH3 gázokra adott válaszait a 4a117. ábra mutatja.Alacsony Co/Sn arány mellett sok homojunkció képződik az SnO2±SnO2 nanoszemcse határokon, és n-típusú szenzorválaszt mutat a H2-re (4b, c ábra)115.A Co/Sn arány 10 mol-ig történő növelésével.%, az SnO2-SnO2 homojunkciók helyett egyidejűleg sok Co3O4-SnO2 heterojunkció jött létre (4d. ábra).Mivel a Co3O4 H2-vel szemben inaktív, az SnO2 pedig erősen reagál a H2-vel, a H2 reakciója ionos oxigénfajtákkal főként az SnO2117 felületén megy végbe.Ezért az elektronok az SnO2-be költöznek, és az Ef SnO2 a vezetési sávba tolódik, míg az Ef Co3O4 változatlan marad.Ennek eredményeként megnő az érzékelő ellenállása, ami azt jelzi, hogy a magas Co/Sn arányú anyagok p-típusú érzékelési viselkedést mutatnak (4e. ábra).Ezzel szemben a CO, H2S és NH3 gázok ionos oxigénfajokkal reagálnak az SnO2 és Co3O4 felületeken, és az elektronok a gázból az érzékelőbe vándorolnak, ami a gát magasságának és n-típusú érzékenységének csökkenését eredményezi (4f. ábra)..Ez az eltérő szenzor-viselkedés a Co3O4 különböző gázokkal való eltérő reakciókészségének köszönhető, amit Yin et al.118 .Hasonlóképpen Katoch és mtsai.119 kimutatta, hogy az SnO2-ZnO kompozitok jó szelektivitással és nagy H2-érzékenységgel rendelkeznek.Ez a viselkedés azért következik be, mert a H atomok könnyen adszorbeálódhatnak a ZnO O pozícióihoz a H s-pályája és az O p-pályája közötti erős hibridizáció miatt, ami a ZnO120,121 fémesedéséhez vezet.
a Co/Sn-10% dinamikus ellenállási görbék olyan tipikus redukáló gázokhoz, mint a H2, CO, NH3 és H2S, b, c Co3O4/SnO2 kompozit érzékelési mechanizmus diagramja H2-hez alacsony % m-nél.Co/Sn, df Co3O4 H2 és CO, H2S és NH3 detektálási mechanizmusa magas Co/Sn/SnO2 kompozittal
Ezért megfelelő gyártási módszerek megválasztásával, a kompozitok szemcseméretének csökkentésével és a MOS kompozitok mólarányának optimalizálásával javíthatjuk az I-típusú szenzor érzékenységét.Ezenkívül az érzékeny anyag kémiájának mélyreható ismerete tovább javíthatja az érzékelő szelektivitását.
A II-es típusú szenzorszerkezetek egy másik népszerű szenzorszerkezet, amely különféle heterogén nanoszerkezetű anyagokat használhat, beleértve egy „fő” nanoanyagot és egy második vagy akár harmadik nanoanyagot.Például a nanorészecskékkel, mag-héjjal (CS) és többrétegű heteronanostrukturált anyagokkal díszített egydimenziós vagy kétdimenziós anyagokat gyakran használják a II. típusú szenzorszerkezetekben, és az alábbiakban részletesen tárgyaljuk őket.
Az első heteronanoszerkezetű anyag (díszített heteronanostruktúra) esetében, amint az a 2b(1) ábrán látható, az érzékelő vezető csatornáit egy alapanyag köti össze.A heterojunkciók kialakulása miatt a módosított nanorészecskék reaktívabb helyeket biztosíthatnak a gázadszorpcióhoz vagy deszorpcióhoz, és katalizátorként is működhetnek az érzékelési teljesítmény javítása érdekében109,122,123,124.Yuan és munkatársai41 megjegyezték, hogy a WO3 nanohuzalok CeO2 nanopontokkal történő díszítése több adszorpciós helyet biztosíthat a CeO2@WO3 heterointerfészen és a CeO2 felületen, és több kemiszorbeált oxigénfajtát generálhat az acetonnal való reakcióhoz.Gunawan et al.125. Javasoltak egy egydimenziós Au@α-Fe2O3 alapú ultra-nagy érzékenységű aceton érzékelőt, és megfigyelték, hogy az érzékelő érzékenységét oxigénforrásként O2 molekulák aktiválása szabályozza.Az Au NP-k jelenléte katalizátorként működhet, elősegítve az oxigénmolekulák disszociációját a rács oxigénjévé az aceton oxidációjához.Hasonló eredményeket értek el Choi és mtsai.9, ahol Pt katalizátort használtak az adszorbeált oxigénmolekulák ionizált oxigénfajtákká történő disszociálására és az acetonra adott érzékeny válasz fokozására.2017-ben ugyanez a kutatócsoport kimutatta, hogy a bimetál nanorészecskék sokkal hatékonyabb a katalízisben, mint az egyes nemesfém nanorészecskék, amint az az 5126. ábrán látható. Az 5a a platina alapú bimetál (PtM) NP-k gyártási folyamatának vázlatos vázlata apoferritin cellák felhasználásával. átlagos mérete 3 nm-nél kisebb.Ezután elektrofonós módszerrel PtM@WO3 nanoszálakat állítottunk elő, hogy növeljük az acetonnal vagy H2S-rel szembeni érzékenységet és szelektivitást (5b–g. ábra).A közelmúltban az egyatomos katalizátorok (SAC) kiváló katalitikus teljesítményt mutattak a katalízis és a gázanalízis területén, köszönhetően az atomok felhasználásának maximális hatékonyságának és a hangolt elektronikus szerkezeteknek127,128.Shin és mtsai.129 Pt-SA lehorgonyzott szén-nitridet (MCN), SnCl2 és PVP nanolemezeket használt vegyi forrásként a Pt@MCN@SnO2 soron belüli szálak előállításához gázdetektáláshoz.A nagyon alacsony Pt@MCN-tartalom ellenére (0,13 tömeg%-ról 0,68 tömegszázalékra), a gáz-halmazállapotú formaldehid Pt@MCN@SnO2 kimutatási teljesítménye jobb, mint más referenciaminták (tiszta SnO2, MCN@SnO2 és Pt NPs@) SnO2)..Ez a kiváló detektálási teljesítmény a Pt SA katalizátor maximális atomi hatékonyságának és az SnO2129 aktív helyek minimális lefedettségének tulajdonítható.
Apoferritinnel töltött kapszulázási módszer PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi) nanorészecskék előállítására;a bd érintetlen WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 és Pt-NiO@WO3 nanoszálak dinamikus gázérzékeny tulajdonságai;például a PtPd@WO3, PtRn@WO3 és Pt-NiO@WO3 nanoszálas érzékelők szelektivitási tulajdonságain alapul 1 ppm zavaró gázig 126
Ezenkívül az állványanyagok és a nanorészecskék között kialakuló heterojunkciók hatékonyan modulálhatják a vezetési csatornákat egy radiális modulációs mechanizmuson keresztül az érzékelő teljesítményének javítása érdekében130, 131, 132.ábrán.A 6a. ábra a tiszta SnO2 és Cr2O3@SnO2 nanovezetékek érzékelőkarakterisztikáját mutatja a gázok redukálására és oxidálására, valamint a megfelelő szenzormechanizmusokat131.A tiszta SnO2 nanohuzalokhoz képest a Cr2O3@SnO2 nanohuzalok reakciója a redukáló gázokra nagymértékben javul, míg az oxidáló gázokra adott válasza rosszabb.Ezek a jelenségek szorosan összefüggenek az SnO2 nanovezetékek vezetési csatornáinak lokális lassulásával a kialakult pn heterojunkció sugárirányában.Az érzékelő ellenállása egyszerűen beállítható az EDL szélességének megváltoztatásával a tiszta SnO2 nanovezetékek felületén, miután redukáló és oxidáló gázoknak van kitéve.A Cr2O3@SnO2 nanohuzalok esetében azonban a levegőben lévő SnO2 nanovezetékek kezdeti DEL-értéke megnő a tiszta SnO2 nanovezetékekhez képest, és a vezetési csatorna elnyomott a heterojunkció kialakulása miatt.Ezért, ha az érzékelőt redukáló gáznak teszik ki, a csapdába esett elektronok az SnO2 nanovezetékekbe kerülnek, és az EDL drasztikusan csökken, ami nagyobb érzékenységet eredményez, mint a tiszta SnO2 nanovezetékek.Ezzel szemben, ha oxidáló gázra váltunk, a DEL tágulása korlátozott, ami alacsony érzékenységet eredményez.Hasonló szenzoros válaszreakciókat figyeltek meg Choi és munkatársai, 133, ahol a p-típusú WO3 nanorészecskékkel díszített SnO2 nanoszálak szignifikánsan jobb szenzoros választ mutattak a redukáló gázokra, míg az n-dekorált SnO2 érzékelők jobb érzékenységet mutattak az oxidáló gázokkal szemben.TiO2 nanorészecskék (6b. ábra) 133. Ez az eredmény elsősorban az SnO2 és MOS (TiO2 vagy WO3) nanorészecskék eltérő munkafunkcióinak köszönhető.A p-típusú (n-típusú) nanorészecskékben a vázanyag (SnO2) vezetési csatornája sugárirányban kitágul (vagy összehúzódik), majd redukció (vagy oxidáció) hatására további tágulás (vagy rövidülés) történik. a gáz SnO2 vezetési csatornája – borda ) (6b. ábra).
A módosított LF MOS által kiváltott radiális modulációs mechanizmus.a 10 ppm redukáló és oxidáló gázokra adott gázreakciók összefoglalása tiszta SnO2 és Cr2O3@SnO2 nanohuzalokon és a megfelelő érzékelési mechanizmus sematikus diagramjai alapján;és a WO3@SnO2 nanorudak megfelelő sémája és a detektálási mechanizmus133
A két- és többrétegű heteroszerkezetű készülékeknél az eszköz vezetési csatornáját az elektródákkal közvetlenül érintkező réteg (általában az alsó réteg) uralja, és a két réteg határfelületén kialakuló heterojunkció szabályozhatja az alsó réteg vezetőképességét. .Ezért amikor a gázok kölcsönhatásba lépnek a felső réteggel, jelentősen befolyásolhatják az alsó réteg vezetési csatornáit és a készülék 134 ellenállását.Például Kumar et al.77 a TiO2@NiO és NiO@TiO2 kettős rétegek ellentétes viselkedéséről számolt be az NH3 esetében.Ez a különbség abból adódik, hogy a két érzékelő vezetési csatornái különböző anyagú rétegekben dominálnak (NiO, illetve TiO2), majd a mögöttes vezetési csatornák eltérései eltérőek77.
A kétrétegű vagy többrétegű heteronanostruktúrákat általában porlasztással, atomréteg-leválasztással (ALD) és centrifugálással állítják elő56,70,134,135,136.A filmvastagság és a két anyag érintkezési felülete jól szabályozható.A 7a. és b. ábrán az etanol kimutatására szolgáló porlasztással nyert NiO@SnO2 és Ga2O3@WO3 nanofilmek láthatók135,137.Ezek a módszerek azonban általában síkfilmeket állítanak elő, és ezek a lapos filmek kevésbé érzékenyek, mint a 3D nanostrukturált anyagok, alacsony fajlagos felületük és gázáteresztő képességük miatt.Ezért a különböző hierarchiájú kétrétegű filmek előállítására szolgáló folyadékfázisú stratégiát is javasoltak az észlelési teljesítmény javítására a fajlagos felület növelésével 41, 52, 138.Zhu és munkatársai139 kombinálták a porlasztásos és a hidrotermális technikákat, hogy SnO2 nanohuzalokon (ZnO@SnO2 nanohuzalokon) túl magasan rendezett ZnO nanohuzalokat állítsanak elő a H2S kimutatására (7c. ábra).Válasza 1 ppm H2S-re 1,6-szor nagyobb, mint egy porlasztott ZnO@SnO2 nanofilmen alapuló érzékelőé.Liu et al.52 nagy teljesítményű H2S érzékelőről számolt be, amely kétlépéses in situ kémiai leválasztási módszert alkalmaz hierarchikus SnO2@NiO nanostruktúrák előállítására, majd termikus lágyítást (10d. ábra).A hagyományos porlasztott SnO2@NiO kétrétegű filmekhez képest az SnO2@NiO hierarchikus kétrétegű szerkezet érzékenységi teljesítménye jelentősen javul a fajlagos felület növekedése miatt52,137.
Kétrétegű gázérzékelő MOS alapú.NiO@SnO2 nanofilm etanol kimutatására;137b Ga2O3@WO3 nanofilm etanol kimutatására;135c erősen rendezett SnO2@ZnO kétrétegű hierarchikus struktúra a H2S detektálásához;139d SnO2@NiO kétrétegű hierarchikus struktúra a H2S52 kimutatására.
A mag-héj heteronanostruktúrákon (CSHN) alapuló II-es típusú eszközökben az érzékelési mechanizmus bonyolultabb, mivel a vezetési csatornák nem korlátozódnak a belső héjra.Mind a gyártási út, mind a csomagolás vastagsága (hs) meghatározhatja a vezető csatornák helyét.Például alulról felfelé irányuló szintézis módszerek alkalmazásakor a vezetési csatornák általában a belső magra korlátozódnak, amely szerkezetében hasonló a kétrétegű vagy többrétegű eszközszerkezetekhez (2b. ábra(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu et al.144 beszámolt egy alulról felfelé irányuló megközelítésről a CSHN NiO@α-Fe2O3 és CuO@α-Fe2O3 előállítására oly módon, hogy NiO vagy CuO NP-ket helyeztek fel α-Fe2O3 nanorudakra, amelyekben a vezetési csatornát a központi rész korlátozza.(nanorodák α-Fe2O3).Liu et al.A 142-nek sikerült a vezetési csatornát a CSHN TiO2 @ Si fő részére korlátozni azáltal, hogy TiO2-t raktak le szilícium nanoszálak előkészített tömbjeire.Ezért az érzékelési viselkedése (p-típusú vagy n-típusú) csak a szilícium nanohuzal félvezető típusától függ.
A legtöbb jelentett CSHN-alapú érzékelőt (2b. ábra (4)) azonban a szintetizált CS-anyag porainak chipekre történő átvitelével állították elő.Ebben az esetben az érzékelő vezetési útját a ház vastagsága (hs) befolyásolja.Kim csoportja megvizsgálta a hs hatását a gázérzékelési teljesítményre, és javasolt egy lehetséges észlelési mechanizmust100,112,145,146,147,148. Úgy gondolják, hogy két tényező járul hozzá ennek a szerkezetnek az érzékelési mechanizmusához: (1) a héj EDL-jének radiális modulációja és (2) az elektromos tér elkenődési hatása (8. ábra) 145. A kutatók megemlítették, hogy a vezetési csatorna a hordozók többsége a héjrétegre korlátozódik, ha a héjréteg hs > λD-je145. Úgy gondolják, hogy két tényező járul hozzá ennek a szerkezetnek az érzékelési mechanizmusához: (1) a héj EDL-jének radiális modulációja és (2) az elektromos tér elkenődési hatása (8. ábra) 145. A kutatók megemlítették, hogy a vezetési csatorna a hordozók többsége a héjrétegre korlátozódik, ha a héjréteg hs > λD-je145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. Úgy gondolják, hogy a szerkezet érzékelésének mechanizmusában két tényező játszik szerepet: (1) a héj EDL-jének radiális modulációja és (2) az elektromos mező elmosódásának hatása (8. ábra) 145. A kutatók megjegyezték, hogy a hordozó vezetési csatorna főleg a héjra korlátozódik, ha hs > λD héjak145.Úgy gondolják, hogy ennek a szerkezetnek a detektálási mechanizmusában két tényező járul hozzá: (1) a héj DEL-jének radiális modulációja és (2) az elektromos tér elkenődésének hatása (8. ábra) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于倂 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层. Исследователи отметили, что канал проводимости Когда hs > λD145 оболочки, количество носителей. A kutatók megállapították, hogy a vezetési csatorna Amikor a héj hs > λD145, a hordozók számát főként a héj korlátozza.Ezért az érzékelő CSHN alapú rezisztív modulációjában a burkolat DEL radiális modulációja érvényesül (8a. ábra).A héj hs ≤ λD értékénél azonban a héj által adszorbeált oxigénrészecskék és a CS heterojunkciónál kialakuló heterojunkció teljesen kimerült az elektronoktól. Ezért a vezetési csatorna nemcsak a héjrétegen belül helyezkedik el, hanem részben a magrészben is, különösen akkor, ha a héjréteg hs < λD. Ezért a vezetési csatorna nemcsak a héjrétegen belül helyezkedik el, hanem részben a magrészben is, különösen akkor, ha a héjréteg hs < λD. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частично h. Ezért a vezetési csatorna nemcsak a héjrétegen belül helyezkedik el, hanem részben a magrészben is, különösen a héjréteg hs < λD-jén.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳s层皀部，尤其是当壳s层皀 hs < λD 时. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочки, но и частично в сердцевине, осоприбенно Ezért a vezetési csatorna nemcsak a héjon belül található, hanem részben a magban is, különösen a héj hs < λD-jénél.Ebben az esetben mind a teljesen kimerült elektronhéj, mind a részben kimerült magréteg segít modulálni a teljes CSHN ellenállását, ami elektromos mező farokhatást eredményez (8b. ábra).Néhány más tanulmány az EDL térfogattört fogalmát használta az elektromos mező végpontja helyett a hs-effektus100,148 elemzéséhez.E két hozzájárulást figyelembe véve a CSHN ellenállás teljes modulációja akkor éri el a legnagyobb értékét, ha a hs összehasonlítható a λD tokkal, amint az a 8c. ábrán látható.Ezért a CSHN optimális hs-értéke közel lehet a λD héjhoz, ami összhangban van a kísérleti megfigyelésekkel99, 144, 145, 146, 149.Számos tanulmány kimutatta, hogy a hs a CSHN-alapú pn-heterojunkciós érzékelők érzékenységét is befolyásolhatja40,148.Li és mtsai.148 és Bai et al.40 szisztematikusan vizsgálta a hs hatását a pn-heterojunkciós CSHN érzékelők, például a TiO2@CuO és a ZnO@NiO teljesítményére a burkolat ALD ciklusának megváltoztatásával.Ennek eredményeként a szenzoros viselkedés p-típusról n-típusra változott a hs40,148 növekedésével.Ez a viselkedés annak köszönhető, hogy kezdetben (korlátozott számú ALD ciklus mellett) a heterostruktúrák módosított heteronanostruktúráknak tekinthetők.Így a vezetési csatornát a magréteg (p-típusú MOSFET) korlátozza, és az érzékelő p-típusú észlelési viselkedést mutat.Az ALD ciklusok számának növekedésével a burkolóréteg (n-típusú MOSFET) kvázi folytonossá válik, és vezetési csatornaként működik, ami n-típusú érzékenységet eredményez.Hasonló szenzoros átmeneti viselkedésről számoltak be pn elágazó heteronanostruktúrák esetében150,151.Zhou et al.150 a Zn2SnO4@Mn3O4 elágazó heteronanostruktúrák érzékenységét vizsgálta Mn3O4 nanoszálak felületén lévő Zn2SnO4 tartalom szabályozásával.Amikor az Mn3O4 felületén Zn2SnO4 magok alakultak ki, p-típusú érzékenységet figyeltünk meg.A Zn2SnO4 tartalom további növekedésével az elágazó Zn2SnO4@Mn3O4 heteronanostruktúrákon alapuló érzékelő n-típusú érzékelő viselkedésre vált át.
A CS nanovezetékek kétfunkciós szenzormechanizmusának elvi leírása látható.a Ellenállás moduláció az elektronhiányos héjak radiális modulációja miatt, b A maszatolás negatív hatása az ellenállás modulációra és c A CS nanovezetékek teljes ellenállásmodulációja a két hatás kombinációja miatt 40
Összefoglalva, a II-es típusú érzékelők sok különböző hierarchikus nanostruktúrát tartalmaznak, és az érzékelők teljesítménye nagymértékben függ a vezető csatornák elrendezésétől.Ezért kritikus fontosságú az érzékelő vezetési csatornájának helyzetének szabályozása és megfelelő heteronanostrukturált MOS modell alkalmazása a II. típusú érzékelők kiterjesztett érzékelési mechanizmusának tanulmányozására.
A III-as típusú szenzorszerkezetek nem túl elterjedtek, a vezetési csatorna két elektródára kapcsolt két félvezető között kialakuló heteroátmeneten alapul.Egyedi eszközszerkezeteket általában mikromegmunkálási technikákkal állítanak elő, és érzékelési mechanizmusaik nagyon eltérnek az előző két szenzorszerkezettől.A III-as típusú érzékelő IV görbéje jellemzően tipikus egyenirányítási jellemzőket mutat a heterojunkció kialakulása miatt48,152,153.Az ideális heterojunkció I–V jelleggörbéje a heterojunkciós gát magassága feletti elektronemisszió termikus mechanizmusával írható le152,154,155.
ahol Va az előfeszítési feszültség, A az eszköz területe, k a Boltzmann-állandó, T az abszolút hőmérséklet, q a hordozó töltés, Jn és Jp a lyuk és az elektron diffúziós áramsűrűsége.Az IS a fordított telítési áramot jelenti, definíció szerint: 152,154,155
Ezért a pn heteroátkötés teljes árama függ a töltéshordozók koncentrációjának változásától és a heteroátmenet gátjának magasságának változásától, amint azt a (3) és (4) egyenlet mutatja 156
ahol nn0 és pp0 az elektronok (lyukak) koncentrációja egy n-típusú (p-típusú) MOS-ben, \(V_{bi}^0\) a beépített potenciál, Dp (Dn) a diffúziós együttható elektronok (lyukak), Ln (Lp ) az elektronok (lyukak) diffúziós hossza, ΔEv (ΔEc) a vegyértéksáv (vezetési sáv) energiaeltolódása a heterojunkciónál.Bár az áramsűrűség arányos a vivősűrűséggel, exponenciálisan fordítottan arányos \(V_{bi}^0\).Ezért az áramsűrűség általános változása erősen függ a heterojunkciós gát magasságának modulációjától.
Ahogy fentebb említettük, a hetero-nanostrukturált MOSFET-ek (például I. és II. típusú eszközök) létrehozása jelentősen javíthatja az érzékelő teljesítményét, nem pedig az egyes alkatrészeket.A III-as típusú eszközök esetében pedig a heteronanoszerkezeti válasz lehet nagyobb, mint két komponens48,153 vagy nagyobb, mint egy komponens76, az anyag kémiai összetételétől függően.Számos jelentés kimutatta, hogy a heteronanostruktúrák válasza sokkal magasabb, mint egyetlen komponensé, amikor az egyik komponens érzéketlen a célgázra48, 75, 76, 153.Ebben az esetben a célgáz csak az érzékeny réteggel lép kölcsönhatásba, és az érzékeny réteg Ef eltolódását és a heterocsatlakozási gát magasságának változását okozza.Ekkor az eszköz teljes árama jelentősen megváltozik, mivel az egyenlet szerint fordítottan arányos a heterocsatlakozási gát magasságával.(3) és (4) 48,76,153.Ha azonban mind az n-típusú, mind a p-típusú komponensek érzékenyek a célgázra, az észlelési teljesítmény valahol a kettő között lehet.José és munkatársai 76 porózus NiO/SnO2 film NO2 érzékelőt állítottak elő porlasztással, és azt találták, hogy az érzékelő érzékenysége csak nagyobb, mint a NiO alapú érzékelőé, de alacsonyabb, mint az SnO2 alapú érzékelőé.érzékelő.Ez a jelenség annak a ténynek köszönhető, hogy az SnO2 és a NiO ellentétes reakciót mutat a NO276-tal.Ezen túlmenően, mivel a két komponens gázérzékenysége eltérő, ugyanolyan hajlamosak lehetnek az oxidáló és redukáló gázok kimutatására.Például Kwon és mtsai.A 157. ábra NiO/SnO2 pn-heterocsatlakozós gázérzékelőt javasolt ferde porlasztással, amint az a 9a. ábrán látható.Érdekes módon a NiO/SnO2 pn-heterojunkciós érzékelő ugyanazt az érzékenységi trendet mutatta H2 és NO2 esetén (9a. ábra).Ennek az eredménynek a megoldására Kwon et al.157 szisztematikusan vizsgálta, hogy az NO2 és a H2 hogyan változtatja meg a hordozókoncentrációt, és mindkét anyag \(V_{bi}^0\) értékét IV-karakterisztikával és számítógépes szimulációkkal hangolta (9bd. ábra).A 9b. és c. ábra szemlélteti a H2 és NO2 azon képességét, hogy megváltoztatja az érzékelők hordozósűrűségét p-NiO (pp0) és n-SnO2 (nn0) alapján.Kimutatták, hogy a p-típusú NiO pp0-ja NO2 környezetben kis mértékben, míg H2 környezetben drámaian megváltozott (9b. ábra).Az n-típusú SnO2 esetében azonban az nn0 ellentétes módon viselkedik (9c. ábra).Ezen eredmények alapján a szerzők arra a következtetésre jutottak, hogy amikor a NiO/SnO2 pn heterojunkció alapján H2-t alkalmaztak az érzékelőre, az nn0 növekedése a Jn növekedéséhez, a \(V_{bi}^0\) pedig egy a válasz csökkenése (9d. ábra).NO2-nak való kitettség után mind az SnO2 nn0 nagymértékű csökkenése, mind a NiO pp0 kismértékű növekedése a \(V_{bi}^0\) nagymértékű csökkenéséhez vezet, ami biztosítja az érzékszervi válasz növekedését (9d. ábra). ) 157 Összefoglalva, a hordozók koncentrációjának változása és a \(V_{bi}^0\) az összáram változásához vezet, ami tovább befolyásolja a detektálási képességet.
A gázérzékelő érzékelő mechanizmusa a Type III készülék felépítésén alapul.Pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) keresztmetszeti képek, p-NiO/n-SnO2 nanotekercs eszköz és érzékelő tulajdonságai p-NiO/n-SnO2 nanotekercs heterojunkciós érzékelő 200°C-on H2 és NO2 esetén;b , egy c-eszköz keresztmetszeti SEM-je, és egy p-NiO b-rétegű és egy n-SnO2 c-rétegű eszköz szimulációs eredményei.A b p-NiO érzékelő és a c n-SnO2 érzékelő méri és egyezteti az I–V karakterisztikát száraz levegőn, valamint H2 és NO2 expozíció után.A p-NiO b-lyuk sűrűségének kétdimenziós térképét és az n-SnO2 réteg c-elektronjainak színskálával ellátott térképét a Sentaurus TCAD szoftverrel modelleztük.d Szimulációs eredmények, amelyek a p-NiO/n-SnO2 3D-s térképét mutatják száraz levegőben, a H2-t és az NO2157-et a környezetben.
Az anyag kémiai tulajdonságain túlmenően a III-as típusú készülék szerkezete demonstrálja az önerős gázérzékelők létrehozásának lehetőségét, ami az I-es és II-es típusú készülékeknél nem lehetséges.Az inherens elektromos terük (BEF) miatt a pn heterojunkciós diódaszerkezeteket általában fotovoltaikus eszközök építésére használják, és lehetőséget kínálnak saját táplálású fotoelektromos gázérzékelők készítésére szobahőmérsékleten, megvilágítás mellett74,158,159,160,161.A heterointerfészen lévő BEF, amelyet az anyagok Fermi-szintjének különbsége okoz, szintén hozzájárul az elektron-lyuk párok szétválásához.A saját tápellátású fotovoltaikus gázérzékelő előnye az alacsony energiafogyasztás, mivel képes elnyelni a megvilágító fény energiáját, majd külső áramforrás nélkül vezérli önmagát vagy más miniatűr eszközöket.Például Tanuma és Sugiyama162 NiO/ZnO pn heterojunkciókat gyártott napelemként az SnO2 alapú polikristályos CO2 érzékelők aktiválására.Gad et al.A 74. ábra egy Si/ZnO@CdS pn heterocsatlakozáson alapuló, önellátású fotovoltaikus gázérzékelőről számolt be, amint az a 10a. ábrán látható.Függőlegesen orientált ZnO nanohuzalokat közvetlenül p-típusú szilícium szubsztrátumokon növesztettünk, hogy Si/ZnO pn heterojunkciót hozzunk létre.Ezután CdS nanorészecskéket módosítottak a ZnO nanoszálak felületén kémiai felületmódosítással.ábrán.A 10a. ábra off-line Si/ZnO@CdS érzékelőreakciót mutat be O2 és etanol esetén.Megvilágítás mellett a Si/ZnO heterointerfészen a BEP során az elektron-lyuk párok szétválásából adódó nyitott áramköri feszültség (Voc) lineárisan növekszik a csatlakoztatott diódák számával74 161.A Voc egyenlettel ábrázolható.(5) 156,
ahol ND, NA és Ni a donorok, akceptorok és belső hordozók koncentrációja, és k, T és q ugyanazok a paraméterek, mint az előző egyenletben.Oxidáló gázoknak kitéve elektronokat vonnak ki a ZnO nanoszálakból, ami a \(N_D^{ZnO}\) és a Voc csökkenéséhez vezet.Ezzel szemben a gázcsökkentés a Voc növekedését eredményezte (10a. ábra).Amikor a ZnO-t CdS nanorészecskékkel díszítik, a CdS nanorészecskékben lévő fotogerjesztett elektronok injektálódnak a ZnO vezetési sávjába, és kölcsönhatásba lépnek az adszorbeált gázzal, ezáltal növelve az észlelési hatékonyságot74,160.Hasonló, Si/ZnO alapú, önellátású fotovoltaikus gázérzékelőről számoltak be Hoffmann et al.160, 161 (10b. ábra).Ez az érzékelő egy sor amin-funkcionalizált ZnO nanorészecskéből ([3-(2-amino-etilamino)propil]trimetoxiszilán) (amino-funkcionalizált-SAM) és tiolból ((3-merkaptopropil)-funkcionalizált) állítható elő a munkafunkció beállításához. a célgáz NO2 szelektív kimutatására (trimetoxiszilán) (tiol-funkcionalizált-SAM)) (10b. ábra) 74,161.
Egy III-as típusú készülék felépítésén alapuló saját tápellátású fotoelektromos gázérzékelő.egy Si/ZnO@CdS alapú, saját tápellátású fotovoltaikus gázérzékelő, saját tápellátású érzékelőmechanizmus és napfény hatására reagáló oxidált (O2) és redukált (1000 ppm etanol) gázokra;74b Öntápláló fotovoltaikus gázérzékelő Si ZnO/ZnO érzékelőkön és különböző gázokra adott érzékelőválaszokon a ZnO SAM terminális aminokkal és tiolokkal történő funkcionalizálása után 161
Ezért a III-as típusú érzékelők érzékeny mechanizmusának tárgyalásakor fontos meghatározni a heterojunkciós gát magasságának változását és a gáz hordozókoncentrációt befolyásoló képességét.Ezenkívül a megvilágítás fotogenerált hordozókat generálhat, amelyek reakcióba lépnek a gázokkal, ami ígéretes az önerős gázérzékelés szempontjából.
Amint azt ebben az irodalmi áttekintésben tárgyaltuk, sok különböző MOS heteronanostruktúrát készítettek az érzékelő teljesítményének javítására.A Web of Science adatbázisban különféle kulcsszavakra (fém-oxid kompozitok, mag-köpeny fém-oxidok, réteges fém-oxidok és önjáró gázanalizátorok), valamint jellegzetes jellemzőkre (bőség, érzékenység/szelektivitás, energiatermelési potenciál, gyártás) kerestünk. .Módszer A három eszköz közül három jellemzőit a 2. táblázat mutatja be. A nagy teljesítményű gázérzékelők általános tervezési koncepcióját a Yamazoe által javasolt három kulcstényező elemzése tárgyalja.MOS heterostrukturális érzékelők mechanizmusai A gázérzékelőket befolyásoló tényezők megértéséhez különféle MOS paramétereket (pl. szemcseméret, üzemi hőmérséklet, hiba- és oxigénüresűrűség, nyitott kristálysíkok) alaposan tanulmányoztam.Az eszköz szerkezetét, amely szintén kritikus az érzékelő érzékelési viselkedése szempontjából, figyelmen kívül hagyták, és ritkán beszélnek róla.Ez az áttekintés az eszközszerkezet három tipikus típusának észlelésének mögöttes mechanizmusait tárgyalja.
A szemcseméret szerkezete, a gyártási módszer és az érzékelő anyag heterojunkcióinak száma az I. típusú érzékelőben nagymértékben befolyásolhatja az érzékelő érzékenységét.Ezenkívül az érzékelő viselkedését az összetevők mólaránya is befolyásolja.A II. típusú eszközszerkezetek (dekoratív heteronanostruktúrák, két- vagy többrétegű fóliák, HSSN-ek) a legnépszerűbb eszközszerkezetek, amelyek két vagy több komponensből állnak, és csak egy komponens csatlakozik az elektródához.Ennél az eszközszerkezetnél a vezetési csatornák elhelyezkedésének és relatív változásainak meghatározása kritikus az észlelési mechanizmus tanulmányozása során.Mivel a II-es típusú eszközök sok különböző hierarchikus heteronanostruktúrát tartalmaznak, sok különböző érzékelési mechanizmust javasoltak.A III-as típusú érzékszervi struktúrában a vezetési csatornát a heterojunkcióban kialakult heterojunkció uralja, az észlelési mechanizmus teljesen más.Ezért fontos meghatározni a heterojunkciós gát magasságának változását a célgáznak a III. típusú érzékelővel való érintkezése után.Ezzel a kialakítással saját tápellátású fotovoltaikus gázérzékelők készíthetők az energiafogyasztás csökkentése érdekében.Mivel azonban a jelenlegi gyártási folyamat meglehetősen bonyolult, és az érzékenység is jóval alacsonyabb, mint a hagyományos MOS-alapú kemo-rezisztív gázérzékelőké, még mindig sok előrelépés van az önhajtású gázérzékelők kutatásában.
A hierarchikus heteronanostruktúrájú gáz MOS érzékelők fő előnyei a sebesség és a nagyobb érzékenység.A MOS gázérzékelők néhány kulcsfontosságú problémája (pl. magas üzemi hőmérséklet, hosszú távú stabilitás, rossz szelektivitás és reprodukálhatóság, páratartalom stb.) azonban továbbra is fennáll, és ezeket orvosolni kell, mielőtt gyakorlati felhasználásra kerülnének.A modern MOS gázérzékelők jellemzően magas hőmérsékleten működnek és sok energiát fogyasztanak, ami befolyásolja az érzékelő hosszú távú stabilitását.Két általános megközelítés létezik a probléma megoldására: (1) kis teljesítményű érzékelő chipek fejlesztése;(2) új érzékeny anyagok fejlesztése, amelyek alacsony hőmérsékleten vagy akár szobahőmérsékleten is működhetnek.Az alacsony fogyasztású szenzorchipek fejlesztésének egyik megközelítése az érzékelő méretének minimalizálása kerámia és szilícium alapú mikromelegítő lemezek gyártásával163.A kerámia alapú mikrofűtőlemezek érzékelőnként körülbelül 50-70 mV-ot fogyasztanak, míg az optimalizált szilícium alapú mikrofűtőlapok érzékelőnként akár 2 mW-ot is fogyaszthatnak, ha folyamatosan működnek 300 °C-on163,164.Az új érzékelőanyagok fejlesztése hatékony módja az energiafogyasztás csökkentésének az üzemi hőmérséklet csökkentésével, és javíthatja az érzékelő stabilitását is.Mivel a MOS méretét folyamatosan csökkentik az érzékelő érzékenységének növelése érdekében, a MOS hőstabilitása egyre nagyobb kihívást jelent, ami az érzékelő jelének eltolódásához vezethet165.Ezenkívül a magas hőmérséklet elősegíti az anyagok diffúzióját a heterointerfészen és vegyes fázisok képződését, ami befolyásolja az érzékelő elektronikus tulajdonságait.A kutatók arról számoltak be, hogy az érzékelő optimális működési hőmérséklete csökkenthető megfelelő érzékelő anyagok kiválasztásával és MOS heteronanostruktúrák fejlesztésével.Az alacsony hőmérsékletű módszer keresése erősen kristályos MOS heteronanostruktúrák előállítására egy másik ígéretes megközelítés a stabilitás javítására.
A MOS-érzékelők szelektivitása egy másik gyakorlati probléma, mivel a célgázzal különböző gázok léteznek, míg a MOS-érzékelők gyakran egynél több gázra érzékenyek, és gyakran keresztérzékenységet mutatnak.Ezért a gyakorlati alkalmazások szempontjából kritikus fontosságú az érzékelő szelektivitásának növelése a célgázra és más gázokra nézve.Az elmúlt néhány évtizedben a választást részben az „elektronikus orrnak (E-nose)” nevezett gázérzékelők tömbjeinek felépítésével oldották meg, olyan számítási elemzési algoritmusokkal kombinálva, mint a képzési vektor kvantálás (LVQ), főkomponens-elemzés (PCA), stb. e.Szexuális problémák.Részleges legkisebb négyzetek (PLS), stb. 31, 32, 33, 34. Két fő tényező (az érzékelők száma, amelyek szorosan összefüggnek az érzékelő anyag típusával és a számítási elemzés) kritikus fontosságúak az elektronikus orrok képességének javításában gázok azonosítására169.Az érzékelők számának növelése azonban általában sok bonyolult gyártási folyamatot igényel, ezért kritikus fontosságú egy egyszerű módszert találni az elektronikus orrok teljesítményének javítására.Emellett a MOS más anyagokkal történő módosítása is növelheti az érzékelő szelektivitását.Például a H2 szelektív kimutatása elérhető az NP Pd-vel módosított MOS jó katalitikus aktivitása miatt.Az elmúlt években egyes kutatók bevonták a MOS MOF felületét, hogy a méretkizárás révén javítsák az érzékelő szelektivitását171 172.E munka ihlette az anyagfunkcionalizálás valamilyen módon megoldhatja a szelektivitás problémáját.A megfelelő anyag kiválasztásában azonban még sok munka vár ránk.
Az azonos körülmények között és módszerekkel gyártott érzékelők jellemzőinek megismételhetősége a nagyüzemi gyártás és a gyakorlati alkalmazások másik fontos követelménye.A centrifugálási és bemerítési módszerek jellemzően alacsony költségű módszerek nagy áteresztőképességű gázérzékelők gyártására.E folyamatok során azonban az érzékeny anyag hajlamos aggregálódni, és az érzékeny anyag és a szubsztrátum közötti kapcsolat meggyengül68, 138, 168. Ennek eredményeként az érzékelő érzékenysége és stabilitása jelentősen romlik, a teljesítmény pedig reprodukálhatóvá válik.Más gyártási eljárások, mint például a porlasztás, az ALD, az impulzusos lézerleválasztás (PLD) és a fizikai gőzleválasztás (PVD) lehetővé teszik kétrétegű vagy többrétegű MOS filmek előállítását közvetlenül mintás szilícium vagy alumínium-oxid szubsztrátumokon.Ezek a technikák elkerülik az érzékeny anyagok felhalmozódását, biztosítják az érzékelő reprodukálhatóságát, és demonstrálják a sík vékonyréteg érzékelők nagyléptékű gyártásának megvalósíthatóságát.Azonban ezeknek a lapos filmeknek az érzékenysége általában sokkal alacsonyabb, mint a 3D nanostrukturált anyagoké, kis fajlagos felületük és alacsony gázáteresztő képességük miatt41,174.A strukturált mikrotömbök meghatározott helyein MOS heteronanostruktúrák termesztésére és az érzékeny anyagok méretének, vastagságának és morfológiájának pontos szabályozására szolgáló új stratégiák kritikus fontosságúak a nagy reprodukálhatóságú és érzékenységű lapkaszintű érzékelők alacsony költségű gyártásához.Például Liu et al.174 kombinált felülről lefelé és alulról felfelé építkező stratégiát javasolt nagy áteresztőképességű krisztallitok előállítására in situ Ni(OH)2 nanofalak meghatározott helyeken történő termesztésével..Ostya mikroégetőkhöz.
Ezenkívül a gyakorlati alkalmazásoknál fontos figyelembe venni a páratartalom érzékelőre gyakorolt hatását is.A vízmolekulák versenyezhetnek az oxigénmolekulákkal az érzékelő anyagok adszorpciós helyeiért, és befolyásolhatják az érzékelő felelősségét a célgázért.Az oxigénhez hasonlóan a víz is molekulaként működik a fizikai szorpció révén, és hidroxilgyökök vagy hidroxilcsoportok formájában is létezhet különféle oxidációs állomásokon kemiszorpció révén.Emellett a környezet magas szintje és változó páratartalma miatt nagy problémát jelent az érzékelő megbízható reagálása a célgázra.A probléma megoldására számos stratégiát dolgoztak ki, például a gáz előkoncentrálását177, a nedvességkompenzációt és a keresztreaktív rácsos módszereket178, valamint a szárítási módszereket179,180.Ezek a módszerek azonban drágák, összetettek és csökkentik az érzékelő érzékenységét.Számos olcsó stratégiát javasoltak a páratartalom hatásainak visszaszorítására.Például az SnO2 Pd nanorészecskékkel való díszítése elősegítheti az adszorbeált oxigén anionos részecskévé történő átalakulását, míg az SnO2 funkcionalizálása olyan anyagokkal, amelyek nagy affinitásúak a vízmolekulákhoz, mint például a NiO és CuO, két módja annak, hogy megakadályozzuk a vízmolekuláktól való nedvességfüggőséget..181, 182, 183 érzékelők. Ezenkívül a nedvesség hatása is csökkenthető, ha hidrofób anyagokat használnak hidrofób felületek kialakítására36,138,184,185.A nedvességálló gázérzékelők fejlesztése azonban még korai szakaszban van, és fejlettebb stratégiákra van szükség ezeknek a problémáknak a megoldásához.
Összefoglalva, az észlelési teljesítmény (pl. érzékenység, szelektivitás, alacsony optimális működési hőmérséklet) javulását sikerült elérni a MOS heteronanostruktúrák létrehozásával, és különféle javított detektálási mechanizmusokat javasoltak.Egy adott érzékelő érzékelési mechanizmusának tanulmányozásakor figyelembe kell venni az eszköz geometriai felépítését is.Új érzékelőanyagok kutatására és fejlett gyártási stratégiák kutatására lesz szükség a gázérzékelők teljesítményének további javítása és a jövőbeni fennmaradó kihívások kezelése érdekében.Az érzékelők jellemzőinek szabályozott hangolásához szisztematikusan ki kell építeni a kapcsolatot az érzékelő anyagok szintetikus módszere és a heteronanostruktúrák funkciója között.Ezen túlmenően a felületi reakciók és a heterointerfészek változásainak modern jellemzési módszerekkel történő tanulmányozása segíthet feltárni észlelésük mechanizmusait, és ajánlásokat adhat heteronanostrukturált anyagokon alapuló szenzorok fejlesztéséhez.Végül a modern szenzorgyártási stratégiák tanulmányozása lehetővé teheti miniatűr gázérzékelők szeletszintű gyártását ipari alkalmazásokhoz.
Genzel, NN et al.A beltéri nitrogén-dioxid szintjének és légúti tüneteknek longitudinális vizsgálata asztmás gyermekeknél városi területeken.szomszédság.Egészségügyi perspektíva.116, 1428–1432 (2008).
Feladás időpontja: 2022.11.04
